热电材料的应用及其工艺

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  能源产业的发展推动着人类社会的发展与物质文明的进步。近年来,全球工业化进程不断加快,人们对地球资源的开发与利用不断增加,能源危机日益突显。而在能源损耗过程中,一半以上的能源都以废热的形式释放到环境中,城市固体废弃物的焚烧、汽车尾气排放的废热,热能浪费的现象比比皆是。

  依据不同的工作温度,热电材料可分为低温体系、中温体系和高温体系三类。低温材料体系为碲化铋及其合金,最佳工作温度在300℃以下,被广泛用于热电制冷领域;中温材料体系为碲化铅、填充方钴矿、half-Heusler 等化合物,工作温度区间为300-700℃,在汽车尾气和工业余废热回收方面具有潜在应用前景;高温材料体系主要为硅锗合金,最高工作温度区间可达700℃以上,应用于深空探测卫星的同位素热电发电器等。

  除上述热电材料体系之外,近年来随着“电子晶体- 声子玻璃”、能带工程、纳米工程、类液态效应等一系列新概念和新思想的提出,涌现出了一大批新型的高性能热电材料:

  热电材料是一种重要的军民两用材料,可在特种电源、工业余废热回收、局部精确控温等领域取得广泛的使用。热电发电具有系统体积小、可靠性高、无运动部件等特点,在航空航天和军事等领域使用广泛。比如,人造卫星、深空探测器、火星/ 月球表面着陆器所使用的放射性同位素热电发电器(Radioisotope Thermoelectric Generator)利用热电材料将放射性同位素衰变时所放出的热量直接转换成电能加以利用。在工业领域,可以通过热电材料将太阳热、工业余/ 废热、汽车尾气废热甚至是人体体温转换成电能加以利用。

  热电制冷具有全固态、无噪音、控温精度高等特点,主要应用于个人消费品领域(如:车载冰箱、除湿器、小型饮料机、车用冷杯、冷帽、汽车座椅等),电子领域(如:半导体芯片制冷、大功率LED 散热器、投影仪散热等),医学领域(如:半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、固体激光器等)。

  此外,在光学领域的红外线探测器、高灵敏度CCD、分光光度计、色谱仪等也有应用,例如,俄罗斯米格战斗机配备的AA-8 和AA-11 系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。

  目前,国内使用的电能很大一部分是由热能转化而来,如火电厂、核电厂以及大规模太阳能发电厂。在这些工业部门中,能量间转换主要是利用热能加热液体或蒸汽以驱动汽轮机发电。该能量转换过程复杂、设备昂贵且易损耗,特别是对环境污染严重。我国近30年来经济持续高速的增长消耗了大量的能量,同时也产生了大量的工业热能、机动车排放热能、环境热等,这些余热和废热约占总产生能量的2/3。区别于传统的热电转换方法,通过热电转换装置利用余热、废热直接进行温差发电不但可以有效地缓解能源短缺问题,也有利于减少环境污染。最初,热电材料主要应用在太空探索等一些特殊领域。近年来,随着能源供应的急剧短缺和高性能热电材料研究的显著进步,利用先进的热电转换技术,将大量废热回收转换为电能的方法,普遍在日、美、欧等发达国家得到应用和普及。例如,火力发电厂热效率一般为30%~40%,通过在电站锅炉炉膛内应用碱金属热电转换器,可提高系统发电效率5%~7%;小型垃圾焚烧炉一般间歇发电,采用温差发电方式发电,直接把燃烧热能转换成电能,可以省去余热锅炉汽轮发电机以及蒸汽循环所需的附属设备。一些新兴应用研究诸如利用汽车发动机尾气余热进行发电也逐步开始投入应用且效果良好,增强了利用热电材料发电的竞争力。

  20世纪40年代,前苏联最早研制开发了温差发电机,当时的热电转换效率达到5%。此后,前苏联和美国对温差发电技术进行了大量的研究和改进,在外太空深层探索领域的应用尤为成功。例如,美国宇航局1977年发射的Voyager l探测器目前仍正常工作,即将穿越太阳系。Voyager l探测器是迄今为止距离地球最远的人造飞行器,其探测器的动力由热电材料制成的放射性同位素温差发电装置(Radioisotope Thermoelectric generator,RTG)提供。需要特别指出的是,对于遥远的空间探测器来说,放射性同位素供热的温差发电器系统是目前唯一持续的供电系统,主要原因在于远离太阳的空间里,太阳的辐射量极小,太阳能电池很难持久发挥作用。

  科学研究发现汽车消耗的汽油仅有25%用于车体动力驱动,另有一半则通过车身和排气管散失。1995年开始,美国能源部委托海塞公司启动演示型载重汽车废热温差发电器开发计划。2004年,美国能源部启动了运载工具温差发电能量回收工程,该工程集中了通用汽车等近20个研究团队,旨在开发实用、有效的温差发电系统,将汽车发动机的废热转换成电能以改善燃料的经济性。计划的最终目标是开发温差发电技术,建立一种能量回收系统,减少能量消耗和二氧化碳排放,并在标准车辆上实现工业化。日本古河机械金属公司研究人员将热电相关组件放置于车辆发动机或排气装置附近,即可将受热值的约7%转为电能进行循环再利用,这可节省2%的燃料费用。宝马530i装备了温差发电装置,它利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用率。2010年,宝马公司开发装配了300W 级热电发电机的BMW5系汽车,汽车油耗下降3~5%。2008年10月,德国柏林举办了“温差电技术-汽车工业的机遇”会议。会上展示了一辆安装温差发电器的大众牌家用轿车,该温差发电器可在高速公路行驶条件下为汽车提供600W 电功率,满足其30%用电需要,减少燃料消耗5%以上。

  早期生产研究的单晶Bi2Te材料,一般采用布里奇曼法和直拉法制备得到,通过调控材料生长的冷却速率等相关参数来制备得到高质量的Bi2Te3单晶材料.这种单晶生长方法耗能相对较大,且制备得到的单晶材料由于Bi2Te3材料本身具有的晶体结构特性而造成材料的机械性能较差,不利于进行进一步的生产加工,在后期的器件制造过程中造成浪费且影响整体器件的服役寿命,造成极高的废品率”现在广泛用于工业生产的主要是Bi2Te3的改良型区熔技术或者称为定向凝固技术,选用二元合金成分或者三元合金成分配比,将通过前期在真空石英管中熔炼得到的铸体放置入区熔炉的管腔内,调节好炉体温度,并开始定向移动,利用热力学的固液平衡过程,最后得到具有取向生长的多晶“碲化铋晶体”这种方法得到的材料由于是多晶材料,相对机械性能比单晶优异,且更适用于进行掺杂调控载流子浓度,能够实现杂质的均匀分布,得到材料的性能也相对比较稳定。

  由于单晶和取向多晶材料存在的机械性能较差,难以进行精细加工,造成在后期的器件制备过程中废品率增多,浪费严重,且一定程度上影响了器件服役寿命。因此,上世纪八十年代开始,关于Bi2Te3基合金的研究主要集中于粉末冶金法制备多晶块粉体材料。前期的制备方法主要集中于利用高能球磨/熔炼得到合金材料,研磨粉碎后再进行冷压/热压烧结。通过传统的粉末冶金工艺,可以增强材料的机械性能,从而有效避免了区熔材料易解离的缺点。然而,研究结果表明,尽管材料的机械性能有所增强,然而从热电性能上考虑,制备得到的多晶烧结材料往往不尽如人意。

  随着纳米技术的兴起,纳米形态和基于纳米态的相关理论越来越受到重视。通过在块体材料中引入纳米结构,作为一个热电材料研究的新方向,使得低维纳米化和块体材料有机的结合起来。在Bi2Te3体系的研究中,主要表现为利用不同工艺制备得到Bi2Te3纳米体材料,通过各种不同烧结工艺制备得到最终的块体材料。这其中的粉体制备工艺主要包括溶剂热法。快速凝固法。高能球磨法等等,而烧结工艺主要包括热压烧结以及新型的放电等离子烧结等等。为了更加完整的在烧结块体材料中保留尽可能小的晶粒尺寸,放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sinter :SPS)被引入到热电材料的制备过程中。相较于传统热压烧结方法,SPS利用在样品上施加高密度电流和压力,从而使得样品在更低的温度和更短的时间内致密化”这就减少了颗粒在烧结过程中长大的可能性和长大的程度,也可以将粉末在生长。机械合金化以及粉碎过程中所得到的各种有利缺陷加以保留。同时,随着电流在样品内部的流通,也可以引起材料内部原子层面上的扩散和结构重排。

  合金材料在进行热塑性变形加工时,其内部结构必然会发生一定的变化。位错的运动,以及伴随产生的晶体内部晶格扭曲和缺陷增加”同时,随着位错密度的不断增加,当变形温度高于0.5Tm时,晶体内部的动态回复起到了明显的作用,不仅降低材料的加工硬化效应,同时改变位错的分布和结构。位错不再是金属晶体内均匀分布,而是形成封闭的胞壁”随着温度的升高,胞壁变得锋锐,并开始转变为小角晶界,进而形成亚晶结构,发生动态再结晶,细化晶粒。同时,在动态再结晶过程中各晶粒的取向也会发生十分复杂的变化,存在一定可能形成动态再结晶织构,伴随着塑性变形引入的变形织构,很有可能在材料内部产生一定的织构取向”由于热塑性变形可能存在的晶粒细化和织构强化作用,以及伴随产生的机械强化,高致密度等优点。近年来,围绕这一方向优化Bi2Te3的热电和机械性能的研究也较多。



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